在2024ABES-7，Session8“锂离子电池电解液界面设计优化（一）”大会主题上，来自中科院苏州纳米研究所研究员，天目湖先进储能技术研究院有限公司首席科学家 吴晓东博士，做了“基于极片固态化的固态/半固态电池开发”主题演讲。

很高兴给大家分享一下我们的基于极片固态化的高安全高性能固态/半固态电池的设计。大家知道锂电池现在方方面面应用已经太广了，生活中包括工业上，国防，国家能源安全都会涉及到锂电池，应该说如何提高电池安全性，如何提高电池能量密度，是我们目前最热的话题，包括现在的固态电池在投资领域也非常热，硫化物全固态现在已经吸引了大量资本眼球。兼具高安全性和高能量密度的电池，肯定是成为了下一代必须要去解决的问题。作为科研工作者，我想也是应该能够在这上面做点事。

很高兴给大家分享一下我们的基于极片固态化的高安全高性能固态/半固态电池的设计。大家知道锂电池现在方方面面应用已经太广了，生活中包括工业上，国防，国家能源安全都会涉及到锂电池，应该说如何提高电池安全性，如何提高电池能量密度，是我们目前最热的话题，包括现在的固态电池在投资领域也非常热，硫化物全固态现在已经吸引了大量资本眼球。兼具高安全性和高能量密度的电池，肯定是成为了下一代必须要去解决的问题。作为科研工作者，我想也是应该能够在这上面做点事。

目前锂电池安全性跟电解液有很大关系，大家为什么讲固态，也是希望能够把可燃电解液替换成固态的电解质，因为固态相对来说可燃性会降低，对照液体酒精和固体酒精，固态酒精的存储和使用要安全的多，固体酒精其实也就是凝胶化了，部分固态化。

另外，目前碳酸质电解液在金属锂的使用上还是有很多问题，包括现在大家在大量做的工作，针对金属锂的情况，当电流密度提高，以及电池做大之后，安全性问题也很突出，这也是为什么大家这么关注固态电池。应该说固态电池确确实实有可能带来非常多的好处，但这里面特别提出一句，固态电池，并不是天然就带来能量密度高、安全性好等等，它只是具备了可能性。有些固态电解质界面稳定性更好，有些固态电解质可以耐住高电压，但也有很多固态电解质也不能耐住高电压，界面稳定性还不太好，比如硫化物就是典型。只能说使用固态电解质的固态电池打开了一扇窗，能够让电池设计变得更加有想象空间。

目前大家研究了各种各样固态电解质，非常多，包括聚合物，硫化物、卤化物、氧化物等等，大家也很机械的把固态电池分成聚合物全固态、硫化物全固态、氧化物全固态等，这种分类比较直观，但显然缺乏合理性，紧紧依靠某一种电解质的全固态电池很难实现量产，包括像大家经常提的硫化物全固态，要想只使用硫化物电解质做电池，可能性不大。包括最近很热的丰田说要推硫化物全固态电池上车，最开始宣布为2025年，后来推迟到2027年，2027年能否上，问题很大。从反向推演来看，硫化物全固态要说上车，目前看起来还不具备可能的方案，固态电解质的量产提供就是个大问题，当然这是一个方向。我们认为固态电池内部电解质使用的逻辑应该是各种固态电解质充分发挥自己的特点，去做复合，复合之后有可能解决各种问题。

从目前看，还没有看到一个真正能够落地的固态电池的方案，这里面核心问题点有很多，硫化物、卤化物离子电导高了，但是界面稳定性反而很差，离子虽高但带来其他问题更多，包括成本。固态电池要想实现量产，目前看，里面的核心问题在于界面，大家现在光看到的是电解质本身，离子电高低，耐高压，温度特性比较高，但是，从实现器件角度，固固接触，其实是目前看起来全固态电池里面从工程角度来讲最核心的问题，怎么解决固固的分子级原子极接触，是个核心问题，想纯粹靠无机物实现，看起来是不可能的。

我们针对碰到的问题，结合自己的研究和思考，提出了一条有可能从现在的锂离子电池，实现半固态电池，以及将来能够实现到全固态，给出了实现路径图如下。我们将从以下几个方面推进实现电池固态化，

一个是极片固态化。我们把电极里面第一步离子传导这步，从原来通过渗入到多孔电极孔隙里面电解液进行传导，变成固态化电极后，进入电极内部的固态电解质进行传导。极片内部的离子传导是通过固态电解质传导的，我们认为这是一个进入固态化底片的逻辑。

另外一个工作，就是不燃电解液。我们把极片固态化后，逻辑上电极界面已经得到固态电解质保护，所以电解液设计会变得更加有想象空间，可以做一些特种电解液，包括不燃电解液，后面会进一步讲这部分。

我们还有一块是做自支撑的固态电解质膜，现在隔膜是多孔的PE或者PP，当然还有别的材质，想要做固态电池，孔隙原来是填充电解液的，现在也得变成固态电解质。当然，还有人说全固态不用隔膜了，固态电解质本身就可以做正负极隔离，这个理论上对，但其实是很难工业化实现的，固态电池还得要在正负极中间形成很好隔离，这样才有工业大规模可能性，我相信大家肯定实验室也做过，没有这层膜，正负极很容易短路。工业上，这层隔离层必须是有物理存在的，不管怎么样还得有这个膜，怎么解决呢，我们实际还在做一个自支撑的而且是密实的固态电解质膜，这个后面也会简单讲一下。

有了固态化极片，有自支撑的固态电解质膜，可吸纳电解液的空间就会变得很少，多孔电极的孔隙几乎没有了，固态电解质膜也是密实的，剩下给电解液空间就会很少，这就实现了电解液从现在的几克每安时降低到零点几克甚至更低，就是个准固态电池了。再进一步结合原位固态化技术，将液态电解质转化成固态的，这就有可能真正实现全固态电池。这是我们给出的固态/半固态电池的实现路线图，还有我们自己做的一些工作。

极片固态化，我进一步解释，这个概念是很早我们在观察负极表面SEI膜，就发现了一个很有意思的事情，表面SEI膜可以长非常厚，而且它是一个类似于聚合物为主的结构。我们把这个东西想办法在石墨表面生长，就能够让它在PC基的溶剂中不形成共嵌入反应从而能够正常循环，同时我们还把它修饰在硅的表面，也能够延长硅的表面SEI膜由于体积变化引起破裂造成的循环衰减非常快的情况，这是很早的工作了，大概20年前做的一些事。

最近我们借助这个概念，把聚合物固态电解质，作为人造SEI膜去做，也是把它修饰在石墨表面，也是把它修饰在硅表面，都能够有很好提升。这就是极片固态化我们最早的想法来源。而我们说的固态化极片，实际上是基于原来的多孔电极结构设计，把电极孔隙里面，特别电极材料的表面能够形成一层固态电解质修饰，这是基本的思路和想法，这样整个电池的结构可以继承全固态电池稳定界面的主要优势，同时也使得电解液的设计空间就会变的很大。而由于电池可以用液体电解液，所以它在宽温、倍率等等方面性能基本上不会降低。

还有一个很重要的点，基于这样的设计，我们跟现在的锂离子电池体系完全匹配，不用改造我国锂电行业已经行成的大量设备投入。这点对于大规模生产来讲是非常重要，你要改变现有的锂电池全部工艺和设备，推倒重来，这种商业逻辑可能并不成立。这是我们的一些思考，所以PIL基聚合物固态电解质其实是可以实现极片固态化，包括耐高压、高体积膨胀的负极材料，都能得到很好的应用。一般而言，在电极的高体积膨胀过程中，表面界面膜极可能会被破坏，会有新的渐变形成，新的渐变会和电解液重新形成SEI/CEI膜。这也是为什么高硅的极片膨胀，除了它本身的极片，硅的体积，脱嵌锂过程中的材料本身变化之外，还会有不断累积的新生成SEI组分也导致体积膨胀。所以通过极片固态化之后，这个效果我们也看到了，能够一定程度解决高硅的极片体积膨胀的问题。另外，我们基于极片固态还承担了一个国重项目，这个项目进展还不错，现在能够做到60度情况下2000的循环，同时这个体系能够在90度的情况下，目前循环次数不算太多，大概300多次。

下面这张图可能会更好的去解释我们为什么去做这样的固态化极片，原来电池的多孔电极是通过导电添加剂，能够把集流体和活性物颗粒之间电子电导全部关联起来，而它的离子传导则是通过电解液渗入方式。我们现在做的事情实际是把原来内部是通过渗入的电解液进行离子传导，完全变成一个固态电解质的离子传导，当然这里面不光是有了聚合物，因为聚合物离子电导确实偏低，我们是通过复合的方式，当然复合又涉及到无机固态电解质的纳米化了，只有足够小的固态电解质能行成有效的孔隙填充。此外，我们还自己合成聚合物电解质单体。进一步通过原位聚合的方式，实现了固态化极片，在多孔电极的材料表面能够形成一层真正的全固态结构。我们的聚合物固态电解质是充分渗入到电极颗粒里面去的，内部接触是非常完整的，非常密切的，可以认为是原子极的接触。假如说是纯粹的无机固固接触，这种原子级界面是很难实现的，或者说是不可能完成的任务。我们看到很多文章里面，要实现全固态，需要非常大的压力，也是这个原因，但高压在现实中是不可行的。我们这个则完全可以是常压循环。

从目前情况来讲，当然这是一个比较初期的结果，虽然目前还不完全能够完全做到零孔隙，还是有一些孔隙的，在这种情况下常规的622材料，耐高压特性就会得到比较好的提升。

另一方面，完成了极片固态化之后我们就在想，电解液如何提高安全，是不可以开发一些不燃的电解液，完全不燃，则电池的安全性就可以得到本质提升。我们选择了基于纯粹的不燃溶剂，基于比较常见的磷酸三乙酯结构构建电解液。但是，磷酸三乙酯不耐还原，负极界面稳定性差，怎么解决？高锂盐浓度是个方式，但是高锂盐浓度的浸润性很多问题又出现了，包括成本、粘度等等，所以我们就调整了思路，是选用了一种阴离子主导界面行成的局部高浓度结构的方案。另外，我们还有方案是引入一个离子液体，离子液体的核心也是用离子液体里面本身的阴阳离子在界面处的分解，能够形成一层稳定的渐变层，来解决TEP和电池之间不兼容的问题。

首先我们做了一个局高的，它的宽温特性挺好的，在零下40度情况下有比较好的流动性，耐高压也还不错。特别要提出，它这个体系是完全一个高安全的，不燃，哪怕火苗在上面本身不燃烧。这里面还要提醒一点，就算不燃的电解液，在极端高温情况下，还是会存在跟电极之间的反应，影响极限安全，这是后话了。这是通过局部高浓度能够引发一些离子阻导的表面SEI膜，它在锂金属的界面层其实也还不错，包括锂铜的电池赋能效率都挺高的。

我们还通过引入离子液体来解决TEP界面稳定性问题，这是另外一个工作，也是完全不燃的，本身TEP不燃，离子液体也是不燃的。金属锂表面也是一样通过阴阳离子优先还原分解反应而形成的SEI膜，更稳定，能形成比较好的锂沉积。同时我们也把它做了一个软包全电池，当时电池做的比较小，大概470瓦时每公斤，实际上做到550Wh/Kg是可行的。

这里面有个视频，也是给大家一个直观感受。左边是商业碳酸酯电解液的锂金属电池，一扎下去立马烧得非常厉害，右面同样的正负极体系，正极也是用的镍90，负极也是用金属锂，用的我们自己制备的不燃电解液，扎下去一点反应没有，所以我们觉得走我们现在的极片固态化加不然电解液来提升未来电池的性能和安全性，这条路是有可能的。而全固态界面问题等等问题，目前还没看到可行的可量产解决方案。

另外一个事情，我们还在做基于超高孔隙基膜基础上做的固态电解质支撑膜，目前能做到的孔隙实际上达到百分之九十几的超高孔隙，大家有什么想法也欢迎一起合作，看看怎么能够把这个东西做得更好。目前我们做的固态电解质自支撑膜还没有那么理想，但放电池里已经能够实现正常充放电，室温情况下比较好的倍率，仅仅替换隔膜并减少部分电解液后，对于电池有很多的性能提升，包括安全性也有很大提升。

回到我们前面展示的技术路线实现图，目前我们已经做了左边三个工作，一个固态化极片，一个是特种电解液（不燃），还有一个自支撑固态电解质膜，基本上能够把电池所需要的电解液量极大降低，同时基本保证了一定的电池的倍率性能、循环性能，循环性能还是有提升。至于是不是将来还要去推动全固态电池，我想可能还不一定，按我们思路设计的半固态电池，目前已经能够把所有固态电池的好处优势都体现出来了。如果今后发现全固态还有别的好处，那我们就进一步往下一步做。我们现在的感受是，最后未必非得走到全固态，基于极片固态化的半固态电池设计已经可以实现足够安全和高性能了。更多信息，欢迎访问CIBF电池展服务网